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一、氯離子對不銹鋼腐蝕的機理
氯離子對不銹鋼腐蝕的機理：在化工生產中，腐蝕在壓力容器使用過程中普遍發生，是導致壓力容器產生各種缺陷的主要因素之一。普通鋼材的耐腐蝕性能較差，不銹鋼則具有優良的機械性能和良好的耐腐蝕性能。Cr和Ni是不銹鋼獲得耐腐蝕性能最主要的合金元素。Cr和Ni使不銹鋼在氧化性介質中生成一層十分致密的氧化膜，使不銹鋼鈍化，降低了不銹鋼在氧化性介質中的腐蝕速度，使不銹鋼的耐腐蝕性能提高。 氯離子的活化作用對不銹鋼氧化膜的建立和破壞均起著重要作用。雖然至今人們對氯離子如何使鈍化金屬轉變為活化狀態的機理還沒有定論，但大致可分為2種觀點。 成相膜理論的觀點認為，由于氯離子半徑小，穿透能力強，故它最容易穿透氧化膜內極小的孔隙，到達金屬表面，并與金屬相互作用形成了可溶性化合物，使氧化膜的結構發生變化，金屬產生腐蝕。 吸附理論則認為，氯離子破壞氧化膜的根本原因是由于氯離子有很強的可被金屬吸附的能力，它們優先被金屬吸附，并從金屬表面把氧排掉。因為氧決定著金屬的鈍化狀態，氯離子和氧爭奪金屬表面上的吸附點，甚至可以取代吸附中的鈍化離子與金屬形成氯化物，氯化物與金屬表面的吸附并不穩定，形成了可溶性物質，這樣導致了腐蝕的加速。 電化學方法研究不銹鋼鈍化狀態的結果表明，氯離子對金屬表面的活化作用只出現在一定的范圍內，存在著1個特定的電位值，在此電位下，不銹鋼開始活化。這個電位便是膜的擊穿電位，擊穿電位越大，金屬的鈍態越穩定。因此，可以通過擊穿電位值來衡量不銹鋼鈍化狀態的穩定性以及在各種介質中的耐腐蝕能力
二、應力腐蝕失效及防護措施
1、應力腐蝕失效機理
在壓力容器的腐蝕失效中，應力腐蝕失效所占的比例高達45%左右。因此，研究不銹鋼制壓力容器的應力腐蝕失效顯得尤為重要。所謂應力腐蝕，就是在拉伸應力和腐蝕介質的聯合作用下而引起的低應力脆性斷裂。應力腐蝕一般都是在特定條件下產生：
①有在拉應力的作用下。
②產生應力腐蝕的環境總存在特定的腐蝕介質，不銹鋼在含有氧的氯離子的腐蝕介質及H2SO4、H2S溶液中才容易發生應力腐蝕。
③一般在合金、碳鋼中易發生應力腐蝕。研究表明，應力腐蝕裂紋的產生主要與氯離子的濃度和溫度有關。
2、壓力容器的應力來源：
①外載荷引起的容器外表面的拉應力。
②壓力容器在制造過程中產生的各種殘余應力，如裝配過程中產生的裝配殘余應力，制造過程中產生的焊接殘余應力。
在化工生產中，壓力容器所接觸的介質是多種多樣的，很多介質中含有氯離子，在這些條件下，壓力容器就發生應力腐蝕失效。鉻鎳不銹鋼在含有氧的氯離子的水溶液中，首先在金屬表面形成了一層氧化膜，它阻止了腐蝕的進行，使不銹鋼鈍化。由于壓力容器本身的拉應力和保護膜增厚帶來的附加應力，使局部地區的保護膜破裂，破裂處的基體金屬直接暴露在腐蝕介質中，該處的電極電位比保護膜完整的部分低，形成了微電池的陽極，產生陽極溶解。因為陽極小、陰極大，所以陽極溶解速度很大，腐蝕到一定程度后，又形成新的保護膜，但在拉應力的作用下又可重新破壞，發生新的陽極溶解。在這種保護膜反復形成和反復破裂過程中，就會使某些局部地區的腐蝕加深，最后形成孔洞，而孔洞的存在又造成應力集中，更加速了孔洞表面的塑性變形和保護膜的破裂。這種拉應力與腐蝕介質的共同作用便形成了應力腐蝕裂紋。
3、應力腐蝕失效的防護措施
控制應力腐蝕失效的方法，從內因入手，合理選材，從外因入手，控制應力、控制介質或控制電位等。實際情況千變萬化，可按實際情況具體使用。
(1)選用耐應力腐蝕材料
近年來發展了多種耐應力腐蝕的不銹鋼，主要有高純奧氏體鉻鎳鋼，高硅奧氏體鉻鎳鋼，高鉻鐵素體鋼和鐵素體—奧氏體雙相鋼。其中，以鐵素體—奧氏體雙相鋼的抗應力腐蝕能力最好。
(2)控制應力
在壓力容器裝配時，盡量減少應力集中，并使其與介質接觸部分具有最小的殘余應力，防止磕碰劃傷，嚴格遵守焊接工藝規范。
(3)嚴格遵守操作規程
工藝操作、工藝條件對壓力容器的腐蝕有巨大的影響。因此，必須嚴格控制原料成分、流速、介質溫度、壓力、pH值等工藝指標。在工藝條件允許的范圍內添加緩蝕劑。鉻鎳不銹鋼在溶解有氧的氯化物中使用時，應把氧的質量分數降低到1.0×10-6以下。實踐證明，在含有氯離子質量分數為500.0×10-6的水中，只需加入質量分數為150.0×10-6的硝酸鹽和質量分數為0.5×10-6亞硫酸鈉混合物，就可以得到良好的效果。
(4)維修與管理
為保證壓力容器長期安全運行，應嚴格執行有關壓力容器方面的條例、法規，對在用壓力容器中允許存在的缺陷必須進行復查，及時掌握其在運行中缺陷的發展情況，采取適當的措施，減少設備的腐蝕。
三、孔蝕失效及預防措施
1、孔蝕失效機理
在壓力容器表面的局部地區，出現向深處腐蝕的小孔，其余地區不腐蝕或腐蝕輕微，這種腐蝕形態稱為小孔腐蝕(也稱點蝕)。點蝕一般在靜止的介質中容易發生。具有自鈍化特性的金屬在含有氯離子的介質中，經常發生孔蝕。蝕孔通常沿著重力方向或橫向方向發展，孔蝕一旦形成，具有深挖的動力，即向深處自動加速。含有氯離子的水溶液中，不銹鋼表面的氧化膜便產生了溶解，其原因是由于氯離子能優先有選擇地吸附在氧化膜上，把氧原子排掉，然后和氧化膜中的陽離子結合成可溶性氯化物，結果在基底金屬上生成孔徑為20μ～30μ小蝕坑，這些小蝕坑便是孔蝕核。在外加陽極極化條件下，只要介質中含有一定量的氯離子，便可能使蝕核發展成蝕孔。在自然條件下的腐蝕，含氯離子的介質中含有氧或陽離子氧或陽離子氧化劑時，能促使蝕核長大成蝕孔。氧化劑能促進陽極極化過程，使金屬的腐蝕電位上升至孔蝕臨界電位以上。蝕孔內的金屬表面處于活化狀態，電位較負，蝕孔外的金屬表面處于鈍化狀態，電位較正，于是孔內和孔外構成一個活態———鈍態微電偶腐蝕電池，電池具有大陰極小陽極面積比結構，陽極電流密度很大，蝕孔加深很快，孔外金屬表面同時受到陰極保護，可繼續維持鈍化狀態。
由于陰、陽兩極彼此分離，二次腐蝕產物將在孔口形成，沒有多大的保護作用�？變冉橘|相對于孔外介質呈滯流狀態，溶解的金屬陽離子不易往外擴散，溶解氧也不易擴散進來。由于孔內金屬陽離子濃度增加，氯離子遷入以維持電中性，這樣就使孔內形成金屬氯化物的濃溶液，這種濃溶液可使孔內金屬表面繼續維持活化狀態。又由于氯化物水解的結果，孔內介質酸度增加，使陽極溶解加快，蝕孔進一步發展，孔口介質的pH值逐漸升高，水中的可溶性鹽將轉化為沉淀物，結果銹層、垢層一起在孔口沉積形成一個閉塞電池。閉塞電池形成后，孔內、外物質交換更加困難，使孔內金屬氯化物更加濃縮，氯化物水解使介質酸度進一步增加，酸度的增加將使陽極溶解速度進一步加快，蝕孔的高速度深化，可把金屬斷面蝕穿。這種由閉塞電路引起的孔內酸化從而加速腐蝕的作用稱為自催化酸化作用。影響孔蝕的因素很多，金屬或合金的性質、表面狀態，介質的性質、pH值、溫度等都是影響孔蝕的主要因素。大多數的孔蝕都是在含有氯離子或氯化物的介質中發生的。具有自鈍化特性的金屬，孔蝕的敏感性較高，鈍化能力越強，則敏感性越高。實驗表明，在陽極極化條件下，介質中主要含有氯離子便可以使金屬發生孔蝕，而且隨著氯離子濃度的增加，孔蝕電位下降，使孔蝕容易發生，爾后又使孔蝕加速。處于靜止狀態的介質比處于流動狀態的介質能使孔蝕加快。介質的流速對孔蝕的減緩起雙重作用，加大流速(仍處于層流狀態)，一方面有利于溶解氧向金屬表面輸送，使氧化膜容易形成;而另一方面又減少沉淀物在金屬表面沉積的機會，從而減少產生孔蝕的機會。
2、防止孔蝕的措施
(1)在不銹鋼中加入鉬、氮、硅等元素或加入這些元素的同時提高鉻含量，可獲得性能良好的鋼種。耐孔蝕不銹鋼基本上可分為3類：鐵素體不銹鋼;鐵素體—奧氏體雙相鋼;奧氏體不銹鋼。設計時應優先選用耐孔蝕材料。
(2)降低氯離子在介質中的含量，操作時嚴防跑、冒、滴、漏等現象的發生。
(3)在工藝條件許可的情況下，可加入緩蝕劑。對緩蝕劑的要求是，增加鈍化膜的穩定性或有利于受損鈍化膜得以再鈍化。例如，在10%的FeCl3溶液中加入3%的NaNO2，可長期防止1Cr18Ni9Ti鋼的孔蝕。
(4)采用外加陰極電流保護，抑制孔蝕。氯離子對不銹鋼制壓力容器的腐蝕，對壓力容器的安全性有很大的影響。即使是合理的設計、精確的制造避免或減少了容器本身的缺陷，但是，在長期使用中，由于各種錯綜復雜因素的聯合作用，容器也會受到一定的腐蝕。雖然目前對防止氯離子對不銹鋼腐蝕的方法還不十分完善，但掌握一些最基本的防護措施，對保證生產的正常進行，還是十分必要的。除此之外，還應嚴格按照操作規程操作，加強設備管理，做好容器的定期檢驗，以保證容器在合理的壽命期限內安全運行。
材料耐氯離子腐蝕能力不僅與氯離子濃度有關系，與介質溫度也有關系。
四、腐蝕與不銹鋼
1、應力腐蝕
應力腐蝕是指零件在拉應力和特定的化學介質聯合作用下所產生的低應力脆性斷裂現象。 應力腐蝕由殘余或外加應力導致的應變和腐蝕聯合作用產生的材料破壞過程。應力腐蝕導致材料的斷裂稱為應力腐蝕斷裂。
它的發生一般有以下四個特征：
①一般存在拉應力，但實驗發現壓應力有時也會產生應力腐蝕。
②對于裂紋擴展速率，應力腐蝕存在臨界KISCC，即臨界應力強度因子要大于KISCC，裂紋才會擴展。
③一般應力腐蝕都屬于脆性斷裂。四、應力腐蝕的裂紋擴展速率一般為10-6～10-3mm/min，而且存在孕育期，擴展區和瞬段區三部分。
④應力腐蝕機理的機理一般認為有陽極溶解和氫致開裂。
2、晶間腐蝕
局部腐蝕的一種。沿著金屬晶粒間的分界面向內部擴展的腐蝕。主要由于晶粒表面和內部間化學成分的差異以及晶界雜質或內應力的存在。晶間腐蝕破壞晶粒間的結合，大大降低金屬的機械強度。而且金屬表面往往仍是完好的，但不能經受敲擊，所以是一種很危險的腐蝕。通常出現于黃銅、硬鋁和一些含鉻的合金鋼中。不銹鋼焊縫的晶間腐蝕是化學工廠的一個重大問題。
晶間腐蝕是沿著或緊靠金屬的晶界發生腐蝕。腐蝕發生后金屬和合金的表面仍保持一定的金屬光澤，看不出被破壞的跡象，但晶粒間結合力顯著減弱，力學性能惡化。不銹鋼、鎳基合金、鋁合金等材料都較易發生晶間腐蝕。
五、不銹鋼的晶間腐蝕
不銹鋼在腐蝕介質作用下，在晶粒之間產生的一種腐蝕現象稱為晶間腐蝕。產生晶間腐蝕的不銹鋼，當受到應力作用時，即會沿晶界斷裂、強度幾乎完全消失，這是不銹鋼的一種最危險的破壞形式。晶間腐蝕可以分別產生在焊接接頭的熱影響區、焊縫或熔合線上，在熔合線上產生的晶間腐蝕又稱刀狀腐蝕。
不銹鋼具有耐腐蝕能力的必要條件是鉻的質量分數必須大于12%。當溫度升高時，碳在不銹鋼晶粒內部的擴散速度大于鉻的擴散速度。因為室溫時碳在奧氏體中的熔解度很小，約為0.02%～0.03%，而一般奧氏體不銹鋼中的含碳量均超過此值，故多余的碳就不斷地向奧氏體晶粒邊界擴散，并和鉻化合，在晶間形成碳化鉻的化合物，如(CrFe)23C8等。但是由于鉻的擴散速度較小，來不及向晶界擴散，所以在晶間所形成的碳化鉻所需的鉻主要不是來自奧氏體晶粒內部，而是來自晶界附近，結果就使晶界附近的含鉻量大為減少，當晶界的鉻的質量分數低到小于12%時，就形成所謂的“貧鉻區”，在腐蝕介質作用下，貧鉻區就會失去耐腐蝕能力，而產生晶間腐蝕。
含碳量超過0.03%的不穩定的奧氏體型不銹鋼(不含鈦或鈮的牌號)，如果熱處理不當則在某些環境中易產生晶間腐蝕。這些鋼在425-815℃之間加熱時，或者緩慢冷卻通過這個溫度區間時，都會產生晶間腐蝕。這樣的熱處理造成碳化物在晶界沉淀(敏化作用)，并且造成最鄰近的區域鉻貧化使得這些區域對腐蝕敏感。敏化作用也可出現在焊接時，在焊接熱影響區造成其后的局部腐蝕。
最通用的檢查不銹鋼敏感性的方法是65%硝酸腐蝕試驗方法。試驗時將鋼試樣放入沸騰的65%硝酸溶液中連續48h為一個周期，共5個周期，每個周期測定重量損失。一般規定，5個試驗周期的平均腐蝕率應不大于0.05mm/月。
奧氏體型不銹鋼焊接結構的晶間腐蝕可用如下方法預防：
①使用低碳牌號00Cr19Ni10或00Cr17Ni14Mo2，或穩定的牌號0Cr18Ni11Ti或0Cr18Ni11Nb.使用這些牌號不銹鋼可防止焊接時碳化物沉淀出造成有害影響的數量。
②如果面品結構件小，能夠在爐中進行熱處理，則可在1040-1150℃進行熱處理以溶解碳化鉻，并且在425-815℃區間快速冷卻以防止瑞沉淀。
焊接鐵素體不銹鋼在某些介質中也可能出現晶間腐蝕。這是當鋼從925℃以上快速冷卻時，碳化物或氧化物沉淀，金屬晶格應變造成的，焊接后進行消除應力熱處理可消除應力并恢復耐腐蝕性能。在1Cr17不銹鋼中加入超過8倍碳含量的鈦，通�？蓽p少焊接鋼結構在一些介質中的晶間腐蝕。然而加入鈦在濃硝酸中不是有效的。
六、不銹鋼的焊條選用要點
不銹鋼主要用于耐腐蝕，但也用作耐熱鋼和低溫鋼。因此，在焊接不銹鋼時，焊條的性能必須與不銹鋼的用途相符。不銹鋼焊條必須根據母材和工作條件(包括工作溫度和接觸介質等)來選用。
1、一般來說，焊條的選用可參照母材的材質，選用與母材成分相同或相近的焊條。
2、由于碳含量對不銹鋼的抗腐蝕性能有很大的影響，因此，一般選用熔敷金屬含碳量不高于母材的不銹鋼焊條。
3、不銹鋼的焊縫金屬應保證力學性能�？赏ㄟ^焊接工藝評定進行驗證。
4、對于在高溫工作的耐熱不銹鋼(耐熱鋼)，所選用的焊條主要應能滿足焊縫金屬的抗熱裂性能和焊接接頭的高溫性能。
(1)對Cr/Ni≥1的耐熱鋼，一般均采用奧氏體-鐵素體不銹鋼焊條，以焊縫金屬中含2-5%鐵素體為宜。鐵素體含量過低時，焊縫金屬抗裂性差;若過高，則在高溫長期使用或熱處理時易形成σ脆化相，造成裂紋。
(2)對Cr/Ni<1的穩定型耐熱鋼，一般應在保證焊縫金屬具有與母材化學成分大致相近的同時，增加焊縫金屬中Mo、W、Mn等元素的含量，使得在保證焊縫金屬熱強性的同時，提高焊縫的抗裂性。
5、對于在各種腐蝕介質中工作的耐蝕不銹鋼，則應按介質和工作溫度來選擇焊條，并保證其耐腐蝕性能(做焊接接頭的腐蝕性能試驗)。
(1)對于工作溫度在300℃以上、有較強腐蝕性的介質，須采用含有Ti或Nb穩定化元素或超低碳不銹鋼焊條。
(2)對于含有稀硫酸或鹽酸的介質，常選用含Mo或含Mo和Cu的不銹鋼焊條。
(3)腐蝕性弱或僅為避免銹蝕污染的設備，方可采用不含Ti或Nb的不銹鋼焊條。 為保證焊縫金屬的耐應力腐蝕能力，采用超合金化的焊材，即焊縫金屬中的耐蝕合金元素(Cr、Mo、Ni等)含量高于母材。
6、對于在低溫條件下工作的不銹鋼，應保證焊接接頭在使用溫度的低溫沖擊韌性，故采用純奧氏體焊條。
7、也可選用鎳基合金焊條。如采用Mo達9%的鎳基焊材焊接Mo6型超級奧氏體不銹鋼。
8、焊條藥皮類型的選擇：
(1)由于雙相奧氏體鋼焊縫金屬本身含有一定量的鐵素體，具有良好的塑性和韌性，從焊縫金屬抗裂性角度進行比較，堿性藥皮與鈦鈣型藥皮焊條的差別不像碳鋼焊條那樣顯著。因此在實際應用中，從焊接工藝性能方面著眼較多。
(2)只有在結構剛性很大或焊縫金屬抗裂性較差(如某些馬氏體鉻不銹鋼、純奧氏體組織的鉻鎳不銹鋼等)時，才考慮選用藥皮代號為15的堿性藥皮不銹鋼焊條(如A107、A407等)。
綜上所述，不銹鋼的焊接是有其獨特特點的，不銹鋼的焊接時焊條選用尤其值得注意，只有這樣才能達到針對不同材料實施不同的焊接方法和不同材料的焊條，不銹鋼焊條必須根據母材和工作條件(包括工作溫度和接觸介質等)來選用。這樣才有可能能達到所預期的焊接質量。 |
